Projekt ohne Drittmittelfinanzierung

Katalytisch geführte asymmetrische Synthesen mit monocyclothioacetalisierten Dicarbonylverbindungen


Details zum Projekt
Projektlaufzeit: 199312/2000


Zusammenfassung
Variabel substituierte 1,3-Ketoaldehyde lassen sich nach regioselektiver Thioacetalisierung zu geminal disubstituierten 1,3-Dithianen und 1,3-Dithiolanen enantioselektiv an der noch ungeschützten Carbonylgruppe zu in 2-Stellung ß-hydroxyalkylsubstituierten S-Acetalen reduzieren. Gleichfalls variabel können 2-Acyl-1,3-dithiane synthetisiert werden, deren asymmetrische CO-Reduktion - auch nach Derivatisierung der Carbonylgruppe - in Abhängigkeit von sterischen und elektronischen Parametern unter Einsatz katalytischer Reduktionsmethoden untersucht wird. Hier gilt die Synthesestrategie u.a. der Darstellung chiraler Amine.
Weitere Schwerpunkte der Forschungsarbeiten bilden die katalytische asymmetrische C-Ethylierung 1,3-Dithian-2-yl-substituierter Alkanale mit Diethylzink in Ggw. chiraler ß-Aminoalkohole (Diplomarbeit M. Winter, unter Kooperation mit der Arbeitsgruppe von Prof. J. Martens/Oldenburg). Hierbei läßt sich die asymmetrische Synthese von2-(Hydroxyalkyl)-1,3-dithianen in guten Ausbeuten (bis 81 %) durch Verwendung verschiedener 1,3-dithian-2-yl-substituierter aliphatischer Aldehyde als Substrate realisieren. Mit ansprechenden Enantiomerenverhältnissen von bis zu 85:15 im enantiokontrollierten Ethylierungsschritt liefert dieser synthetische Weg einen Zugang zu potentiellen chiralen Synthesebausteinen. Die katalytische enantioselektive Ethylierung von 3-(1,3-Dioxolan-2-yl)-propanal durch Diethylzink in Gegenwart verschiedener ß-Aminoalkohol-Präkatalysatoren verläuft ebenfalls erfolgreich. Der enantiokontrollierte Ethylierungsschritt kann mit Enantiomerenverhältnissen von bis zu 86:14 und chemischen Ausbeuten von 38 bis 81 % für das resultierende 1-(1,3-Dioxolan-2-yl)-3-pentanol ausgeführt werden. Die Synthesemethode hat insbesondere Bedeutung durch das Faktum, daß potentielle chirale building blocks vom Typ der 3-Hydroxyalkyl-Aldehyde mit einer stereogenen sekundären Alkoholfunktion generiert werden können. Ebenfalls untersucht wird die katalytische asymmetrische Doppelbindungsreduktion von 1,3-dithian-2-yl-substituierten En-Estern unter Verwendung modifizierter Semicorrin-Katalysatoren und Co-II-Salzen mit Na-boranat (Diplomarbeit G. Becher, Kooperation mit Prof. A. Pfaltz/Basel), die gleichfalls ermutigende Ansätze für weiterführende Forschungsarbeiten auf diesem Sektor aufzeigen. Dies gilt auch für den Bereich "Konformations- bzw. Kristallstrukturanalyse". So wird die Kristallstruktur von 2-Benzoyl-2-methyl-1,3-dithian aufgeklärt, dies insbesondere auch im Hinblick auf die Diskussion im Zusammenhang mit dem Einfluß des "anomeren Effektes". Hier und auch bei den 2-Cyano-1,3-dithianen (ein Vertreter ist bereits röntgenstrukturanalytisch charakterisiert/ Dissertation M. Linker) könnten systematische Kristallstrukturuntersuchungen präziseren Aussagen den Weg ebnen.

Zuletzt aktualisiert 2017-11-07 um 14:13